Le potentiel pris par un métal au contact d'une solution, dépend à la fois du métal et de la solution. Deux métaux ou deux alliages différents au contact avec le même milieu prennent en général deux potentiels différents. Si ces deux métaux sont reliés électriquement, leur différence de potentiel donne naissance à des réactions électrochimiques et à la circulation d'un courant électrique.

Le métal le plus négatif (le moins noble) se trouve donc polarisé positivement et le métal le plus positif est polarisé négativement. Dans la très grande majorité des cas, cette configuration correspond à une augmentation de la vitesse de corrosion du métal le plus corrodable (le plus négatif), et à une diminution de la vitesse de corrosion du métal le moins corrodable (le plus positif). La gravité de la corrosion du métal le moins noble dépend de plusieurs facteurs :

- La différence de potentiel entre les deux métaux : plus cette valeur est importante, plus la force électromotrice du phénomène est grande. Les valeurs à considérer correspondent aux potentiels des métaux et alliages qui constituent le couple par rapport au milieu considéré. Ces potentiels sont des grandeurs expérimentales et doivent être distinguées des potentiels standards des tables thermodynamiques. Les potentiels expérimentaux sont fortement influencés par les paramètres tels que la température, l'agitation et l'aération. Par ailleurs, certains métaux peuvent prendre deux potentiels différents vis à vis du même milieu suivant qu'ils sont actifs ou passifs (cas des aciers inoxydables en contact avec l'eau de mer, par exemple). Ces considérations montrent qu'il peut être difficile de prévoir des tendances sans avoir recours à l'expérimentation, de nombreux paramètres étant susceptibles d'inverser les polarités de certains couples galvaniques. Le tableau ci-contre contient les couples galvaniques des principaux métaux.

Exemple de corrosion galvanique pour un assemblage de tôles aluminium et cuivre par un rivet sans isolation. Le potentiel de dissolution de l'aluminium étant inférieur à celui du cuivre, il y a corrosion.

- Le rapport des surfaces des deux métaux : le cas le plus défavorable est celui d'une grande surface cathodique (matériau le plus positif) électriquement reliée à une petite surface anodique (métal le plus négatif). La vitesse de corrosion du métal le plus négatif peut être multipliée par 100 voire par 1000. Un assemblage constitué par des plaques de fer fixées par des rivets en cuivre est beaucoup plus résistant à la corrosion que la configuration inverse (plaques de cuivre et rivets de fer).

- La conductivité du milieu corrosif conditionne la localisation des dégradations. La corrosion galvanique peut se produire dans des milieux très résistants, mais elle est dans ce cas localisée aux zones de contact entre les deux métaux. Inversement l'attaque est moins localisée en milieu conducteur.

- La résistance à la corrosion du métal le plus noble indépendamment de son potentiel, influe de façon considérable sur le comportement du couple bimétallique. Si le métal le plus noble se corrode, ses produits de corrosion risquent, par déplacement, d'accélérer la corrosion du métal le plus corrodable. Par exemple, les produits de corrosion du cuivre peuvent corroder l'aluminium. Il en résulte que le couple cuivre-aluminium qui présente une plus faible différence de potentiel que le couple or-aluminium est pourtant plus dangereux, l'or, incorrodable, ne présentant pas ce risque.

Quelques moyens de lutte contre cette corrosion : choisir des couples métalliques dont les éléments sont le plus proche possible dans le tableau ci-contre, éviter un rapport de surface défavorable, éviter, dans la mesure du possible, le contact direct de deux matériaux différents (à l'aide d'un joint, d'un isolant, d'un revêtement....), etc.